弱酸の抽出：分配係数KDと分配比Dから、回収量を求めよう

弱酸の酸成分0.100 mmolを含む水相40.0 mLを、有機相10.0 mLで一回抽出します。水相のpHと酸のpK_aはともに4.60、中性HAの分配係数K_Dは12.0です。有機相には何mmol回収でき、初期量の何%になりますか。

答えは0.0600 mmol、回収率60.0%です。pHから水相のHAとA⁻の割合を決め、酸全体の濃度比を求め、相体積を掛けて量に直すと導けます。

教材用の架空の弱酸HAを考えます。水相では HA ⇌ H⁺ ＋ A⁻ と電離し、中性HAだけが有機相にも分配されるモデルです。A⁻は水相にだけ存在し、有機相でのHAの二量化やイオン対の抽出は含めません。H⁺は水中の水素イオンを簡潔に示す略記です。

与える条件	値と意味
水相のpHと酸のpKa	ともに4.60。抽出後も緩衝液によってpHを固定
中性HAの分配係数 KD	12.0。温度・溶媒条件を固定した濃度比
平衡後の相体積	水相40.0 mL、有機相10.0 mL
最初の全酸量 n₀	0.100 mmol。酸成分は最初すべて水相にある

ペンタとイコールが閉じた小瓶とノートを前に、溶質の量について考える学習場面。 — ペンタとイコールと、残った量・回収した量をノートで追ってみましょう。

1．初期全量を、水相と有機相の酸成分へ分ける

液液抽出は、混ざり合わない二つの液体の間へ溶質を分ける分離です。ここでは水相をa、有機相をoと書きます。液体が上下二層になる場合、下になるのは密度の大きい方です。有機相が必ず上になるわけではありません。以下の図は二相を別々の欄に置いて比較します。

角括弧[HA]はHAの物質量濃度です。この計算では薄い溶液の酸塩基平衡を濃度で扱う近似を使います。mMはmmol/Lなので、濃度にLを掛けるとmmolになります。酸成分の全量とは、HAであってもA⁻であっても一つずつ足した量です。

2．pHから水相の形を決め、全酸の濃度比Dへ進む

K_D = [HA]_o[HA]_a
D = [HA]_o[HA]_a ＋ [A⁻]_a

KDは中性HAどうしの濃度比です。Dは酸成分の全濃度どうしの比で、このモデルでは水相の分母にHAとA⁻の両方を数えます。有機相にはHAだけなので、どちらの式も分数の上側は有機相のHA濃度です。同じ単位の濃度を割るため、KDもDも無次元です。

与えたpHは、水相でHAとA⁻がどの比で存在するかを決めます。この薄い溶液の濃度近似では、酸塩基平衡の式K_a=[H⁺]_a[A⁻]_a/[HA]_aを使います。pH≈−log₁₀[H⁺]、pK_a≈−log₁₀K_aとして整理すると、次の比になります。ここで対数中の濃度はmol/Lで表した数値です。

[A⁻]_a/[HA]_a = K_a/[H⁺]_a = 10^pH−pKa
今回は10^4.60−4.60 = 1

水相にはHAとA⁻が同じ濃度ずつあるので、水相の全酸のうち中性HAの割合は1/(1＋1)=1/2です。これをα_HA,aと書きます。一般にはα_HA,a=1/(1＋10^pH−pKa)。この段階の分母は水相の酸だけで、有機相の酸はまだ含めません。

有機相にはHAだけがあり、その濃度は水相のHAの12倍です。水相の全酸濃度を基準にすると、その中の1/2だけがHAなので、全酸の濃度比はK_Dに水相のHA割合を掛けます。

D = K_D1 ＋ 10^pH−pKa = 12.01 ＋ 1 = 6.00

ペンタ

中性HAの比が12なのに、酸全体では6。HAが有機相へ行きにくくなったの？

イコール

中性HAどうしの比KDは12のままです。Dの水相側にはA⁻も加えます。今回は水相の分母が2倍になるので、全酸の濃度比は6になります。

ペンタ

水相の酸の半分がA⁻なら、全部の酸の半分もA⁻？

イコール

それは分母が違います。「水相の酸」だけなら半分ですが、有機相にもHAがあります。二相を合わせた全量に対する割合は、後で物質量を求めてから数えましょう。

pH=pKaから水相HA割合1/2、全酸の濃度比D=6、体積を掛けた量比60対40、回収0.0600mmolへ進む。 — 図1　この問題の道筋です。pHで決まるのは水相の形の比、Dで決まるのは二相の濃度比です。量を比べるときは相体積を掛けます。

3．濃度比に体積を掛けて、回収量へ進む

水相の全酸濃度をc_a,Tとします。TはHAとA⁻を合わせたtotal（全体）です。有機相の全酸濃度はD倍なので、c_o,T = D c_a,T。各相の物質量は濃度×体積で、最初の酸成分は二相へ分かれた後も合計が同じです。

n₀ = n_a ＋ n_o
= c_a,TV_a ＋ Dc_a,TV_o
= c_a,T（V_a ＋ DV_o）

したがって、水相の全酸濃度は0.100 mmol ÷（0.0400 L ＋ 6.00×0.0100 L）= 1.00 mmol/Lです。その半分ずつがHAとA⁻なので、[HA]a = [A⁻]a = 0.500 mM。有機相では[HA]o = 6.00×1.00 = 6.00 mMになります。

水相40mLでは全酸1mMが0.040mmol、有機相10mLでは6mMが0.060mmol。濃度比6対1と量比3対2を対比する。 — 図2　各相の濃度に、その相の体積を掛けます。有機相は濃度が6倍でも体積は水相の4分の1なので、量は6÷4 = 1.5倍です。

ペンタ

Dが6なら、有機相へ行く割合は6÷7じゃないの？

イコール

6対1は濃度の比です。量の比には体積を掛けるので、有機相対水相は6×10対1×40、つまり60対40になります。

ペンタ

60と40を足した100のうち60だから、回収は60％？

イコール

そうです。二相の体積が等しいときは6対1がそのまま量の比になりますが、今回は有機相の体積が小さい分を入れる必要があります。

有機相へ移った割合をEとすると、E = n_o/n₀です。ここでいう回収率は平衡後の有機相にある酸成分の割合で、取り出し作業の損失は含めません。

E = DV_oV_a ＋ DV_o = 6.00×10.0 mL40.0 mL ＋ 6.00×10.0 mL = 0.600
有機相：0.100×0.600 = 0.0600 mmol
水相：0.100−0.0600 = 0.0400 mmol

EではmLが分子と分母から消えるので、体積を両方mLでそろえたまま割合を求められます。一方、濃度から物質量を出すn=cVでは、mMを使うなら体積をLへ直します。

4．求めた量を、二つの濃度比と全量へ戻す

KDでは水相のHAだけ、Dでは水相のHAとA−の和を分母にする。後で求める濃度でKD12、D6を確認する。 — 図3　分数の上側が同じ有機相HA濃度でも、下側に数える物質が違えば比が変わります。求めた濃度をそれぞれの分母へ戻すと、K_D=12.0とD=6.00の両方を確かめられます。

初期全酸0.100mmolを10マスに分け、水相HA2、水相A−2、有機相HA6と示す。1マスは0.0100mmol。 — 図4　酸成分の全量を10等分して行き先を表しました。水相の中ではHAとA⁻が半々ですが、二相を合わせた全量のうちA⁻は2マス、20％です。

K_Dの検算：6.00÷0.500 = 12.0
Dの検算：6.00÷（0.500＋0.500）= 6.00
量の検算：0.0200＋0.0200＋0.0600 = 0.100 mmol

pHは水相での形の比を変えます。このモデルではpHを上げるとA⁻の比率が上がり、Dは小さくなります。同じ温度・媒体条件の中性HAに与えたKDと、酸成分全体を数えるDを分けると、「何が変わったか」を説明できます。実際の溶媒や溶質で別の化学形も存在するなら、ここで省いた種も各相の全濃度へ加える必要があります。

5．自分で確かめる：pHを1だけ上げたら？

同じHA、相体積、初期全酸量について、別の一回抽出で水相をpH 5.60に緩衝固定します。KDは12.0です。①水相の[A⁻]/[HA]、②D、③有機相への回収率と回収量を求めてください。条件はここまでと同じです。

解答　①比は10^5.60−4.60 = 10。②D = 12/（1＋10）= 12/11。③E = {（12/11）×10}/{40＋（12/11）×10} = 3/14 ≈ 0.214。したがって回収率は約21.4％、回収量は0.100×3/14 ≈ 0.0214 mmolです。

水相の全酸濃度は約1.964 mM、[HA]aはその11分の1で約0.1786 mM、[A⁻]aは約1.786 mM。有機相の[HA]oは約2.143 mMなので、KD = 2.143/0.1786 ≈ 12、D = 2.143/1.964 ≈ 1.091と戻せます。pH上昇で全酸が有機相へ移る割合は減りましたが、中性HAのKDが12から変わったわけではありません。

同じ全酸0.100mmolをpH4.60と5.60で比較。水相HA、水相A−、有機相HAの同縮尺内訳。 — 図5　演習でも棒全体の酸成分は0.100 mmolです。pHを1上げると水相A⁻の割合が増え、有機相のHA量は0.0600から約0.0214 mmolへ減ります。

最初の問いへ戻ると、この条件の一回抽出は水相の形をpHで決める → D=K_Dα_HA,a → 量比D V_o対V_a → 回収量n₀Eの順に解けます。pHだけ、またはK_Dだけを回収率と読まず、各比が何を分母にするか確かめましょう。

参考資料

David Harvey, Analytical Chemistry 2.1, §7.7 Liquid-Liquid Extractions：Partition Coefficients and Distribution Ratios、酸塩基平衡を伴う抽出、式7.8–7.11。定義と平衡の枠組みを参照し、本文・数値例・図は独自に構成しています。