金属Mを含む水溶液で、全金属の99％以上を錯体MLへ入れたいとします。全金属1.00 mM、生成定数1.00×104 L/molのとき、用意するLの最小の全濃度は何mMでしょうか。
目標の99％から、必要な自由Lを求め、錯体へ入るLを足します。答えは10.890 mM。自由L9.90 mMと、結合L0.990 mMの合計です。最終体積100.0 mLなら、用意するLは1.0890 mmolになります。
濃度はすべて混合後の同じ最終体積に対する値です。この問題ではMとLが一つずつ結んだMLを扱い、Kcは以下の濃度モデルに与えた値として使います。
1．「99％」は、全金属を分母にした割合
同じ温度・溶媒で、M＋L⇌MLだけを考えます。Lは中性の一座配位子、MとMLはそれぞれ金属一つを含みます。MはLに結合していない金属種の略記で、水和した水分子は省きます。Mの電荷をz＋とすればMLもz＋です。ほかの錯体、Lの酸塩基反応、沈殿は含めない教材モデルです。
角括弧は各化学種の平衡濃度です。[L]は自由なLの濃度で、投入した全Lではありません。Kcは一定の溶液条件で濃度から定義する定数で、L/molの単位を持ちます。活量で定義する無次元の熱力学的定数と区別し、数値はこの濃度モデルの教材用与件として使います。
まず目標の境界、f = 0.990を考えます。全金属1.00 mMの99％がML、残り1％が自由なMです。
ペンタ99％にしたいなら、金属1.00 mMの99％、Lを0.990 mM入れればよい？
イコール0.990 mMは錯体へ入るLの量です。平衡でMLを保つには自由なLも残す必要があるので、それを別に求めます。
ペンタ結合Lだけでは足りないなら、残す自由Lの量はどう決めるの？
イコール99％ではMLが0.990、自由Mが0.010 mMです。その比99を平衡式が満たすように自由Lを決めます。入れる全Lを決める前に、平衡で残す自由Lを逆算するのです。
2．錯体と自由金属の比から、必要な自由Lを求める
ここで平衡式を使います。金属の内訳0.990と0.010 mMだけでは、必要な自由Lはまだ決まりません。Kc = [ML]/([M][L])の両辺に[L]を掛けると、[ML]/[M] = Kc[L]です。左の目標比が99なら、右も99になるように[L]を求めます。
99は濃度同士の比で単位を持ちません。それをL/molで割るとmol/Lになります。9.90 mMは自由に残すLであり、まだ必要な投入総量ではありません。
3．自由Lに、MLへ入ったLを足す
MLは金属とLを1：1で含みます。MLが0.990 mMなら、結合Lも0.990 mMです。Lの全量は自由なLと結合したLの和なので、両方を足します。
濃度はすべて混合後の同じ最終体積に対する値です。たとえばこの組成を最終体積100.0 mL = 0.1000 Lで考えると、必要なLは10.890 mmol/L×0.1000 L = 1.0890 mmolです。自由なLが0.9900 mmol、結合Lが0.0990 mmolになります。添加による体積変化を無視して、原液の濃度とこの総濃度を同一視しません。
ペンタ自由Lの9.90 mMを入れれば、その濃度で残ると思った。なぜ足りないの？
イコールそのうち0.990 mMをMLへ使うなら、自由に残るのは8.91 mMです。9.90 mMの自由Lと0.990 mMの結合Lを同時に持つには、合計10.890 mMが必要です。
ペンタ合計が10.890 mMなら、本当に99％になるか確かめられる？
イコール金属側は0.010＋0.990 = 1.00、L側は9.90＋0.990 = 10.890 mMです。平衡式もKc[L] = 10000×0.00990 = 99で、ML/Mの比99に一致します。両方の全量と平衡を同時に満たすので、ちょうど99％です。
4．9.90 mMだけ入れた案を、目標へ戻して検査する
Lの投入総濃度を9.90 mMとする案で、MLを0.990 mMにできると仮定しましょう。金属側は自由M0.010 mM、L側は自由L8.91 mMになります。これを平衡式へ戻すと一致しません。
左99と右89.1が違うので、この組成は平衡になりません。「自由濃度として必要な値」を「投入総量」と読み替えたためです。一方、10.890 mMの案では、金属0.010＋0.990 = 1.00 mM、L9.90＋0.990 = 10.890 mMで、平衡比99も一致します。
「9.90 mMだけ用意すればよい」という案は、必要な総量10.890 mMより0.990 mM、約9.09％少ない案です。Lの大半が自由でも、目標が99％以上なら結合Lを足す必要があります。少しの不足を認める濃度の近似と、99％という目標を満たす判断は別に確かめます。
もう一歩：全Lを9.90 mMだけ用意すると、実際は何％？
錯体の濃度をx mMとすると、自由Mは1.00−x、自由Lは9.90−x mMです。Kcを10.0 L/mmolへ換算して、両方の残量を平衡式へ入れます。
もう一つの根は全金属1.00 mMを超えて残量を負にするので使いません。計算した割合は99％を下回ります。表示を丸める前の値で目標と比較します。
5．なぜこれが「最小」なのか。100％ならどうなるか
割合をfと置くと、錯体と自由金属の比はf/(1−f)です。目標fを指定したときの総Lは次の式になります。
0 ≤ f < 1の範囲でfを増やすと、f/(1−f)も結合量fCMも増えます。したがって総Lも増えます。99％以上という条件を満たす最小は、その境界f = 0.990で、10.890 mMです。このモデルと与件の中での下限です。副反応や活量変化がある系では、その条件に合う平衡式と物質収支で必要量を求め直します。
ペンタ99.9％でも十分大きな量だね。100％も、もう少し足せば達する？
イコール有限のKcと有限の自由Lでは、f = Kc[L]/(1＋Kc[L])が1より小さくなります。目標を1へ近づけると、必要な自由Lは限りなく増えます。
ペンタ計算で99.9％を四捨五入して100％と表示したら？
イコール表示を丸めても自由Mは残ります。このモデルで厳密に100％になることと、測定や表示の桁では残りが見えないことを分けます。
6．逆算を自分で確かめる
問1 同じ全金属1.00 mM、同じKcで、95％以上をMLにする最小の総Lはいくつですか。
問2 全金属を2.00 mMに変え、ほかの条件は同じとして99％以上を目標にします。必要な自由Lと、最小の投入総Lは主例の2倍になりますか。
7．目標の割合から、残す量と結合する量を求める
まず99％の分母である全金属を、MLと自由Mに分けます。次にML/自由Mの比を平衡式へ入れて自由Lを求めます。最後に1対1で結合するLを足し、全Lにします。答えを金属とLの両収支・平衡式へ戻し、最終体積を掛ければ必要な物質量まで求められます。
参考資料
生成定数と自由種の濃度は、David Harvey『Analytical Chemistry 2.1』6.4、Metal-Ligand Formation Constants。成分収支と元の条件への検算は6.7、A Systematic Approach to Solving Equilibrium Problemsを参照しました。本稿の目標分率から総量へ逆算する主例、図、比較と問題は、教材モデルから独立に導出しています。
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