【詳しく解説】安定度定数とは「逐次安定度定数・全安定度定数」

金属に配位子が一つ、次にもう一つ結びつくとき、段階ごとの生成定数から全体の生成定数をどう求めるのでしょうか？ 反応式と、平衡で自由に残る配位子の量を対応させて考えます。

1．安定度定数が表す「安定性」

安定度定数（生成定数）は、指定した錯体生成反応の平衡定数です。金属を中心に、配位子と呼ばれる分子やイオンが結びついたものが錯体です。ここでは、同じ温度・溶媒の仮想系を使います。実在する銅錯体などの測定定数ではありません。

Mは対象のLがつく前の溶存金属種、Lは錯体に結びついていない自由な配位子、MLはLが一つ、ML₂はLが二つついた錯体です。電荷と配位した溶媒の表記は省略します。ML₂の2はLの個数で、溶媒も含めた総配位数を2と決める記号ではありません。

まず、最初の一つが加わる反応を見ます。

M ＋ L ⇌ ML
K₁ = a(ML) / {a(M) a(L)}

aは、標準状態に対する「活量」という単位を持たない量です。生成定数では、生成したMLを分数の上側、自由なMとLを下側に置きます。K₁が大きい意味は、同じ反応・基準で自由なLの活量が同じなら、平衡でのa(ML)/a(M)が大きいことです。一本の結合のエネルギーや、錯体が壊れるまでの時間は、Kの数字だけでは求められません。

2．一つずつ加わる定数と、まとめた定数

二つ目のLが加わる反応には、別の定数K₂を使います。K₁とK₂が逐次安定度定数（逐次生成定数）です。段階が違うので、定数の値も同じとは限りません。

ML ＋ L ⇌ ML₂
K₂ = a(ML₂) / {a(ML) a(L)}

この2本の反応式を足すと、最初の式でできるMLと、次の式で使うMLが差し引きで消えます。残るのは、M一つにLが二つ加わる全体の式です。

M ＋ 2L ⇌ ML₂
β₂ = a(ML₂) / {a(M) a(L)²}

β₂を全安定度定数（総括生成定数）と呼びます。下側のa(L)²は、全体の式でLが2個分加わることに対応します。

反応式は足すのに、なぜ定数は掛ける？

K₁とK₂の分数を掛けてみます。上側はa(ML) × a(ML₂)、下側はa(M)a(L) × a(ML)a(L)です。上側と下側の同じa(ML)を省くと、β₂の式が残ります。

β₂ = K₁K₂

同じ温度・溶媒・活量基準で定義した定数どうしを掛けます。片方だけ違う条件で測った値を、そのまま同じ式に混ぜることはできません。

ペンタ

反応式を足すなら、K₁とK₂も足せばいい？

イコール

式ではMLを消すために足します。定数は比だから掛けます。仮にK₁＝10³、K₂＝10²なら、β₂＝10³×10²＝10⁵です。

ペンタ

資料にlog₁₀K₁＝3、log₁₀K₂＝2とあったら、3と2は足していいの？

イコール

はい。掛け算の対数は足し算になるので、log₁₀β₂＝3＋2＝5です。定数そのものは10⁵、対数で表した値は5、と区別します。

3．一問を解く：同じ定数でも、自由Lの量が必要

問題：仮想系でK₁＝1000、K₂＝100とします。平衡で自由な[L]＝0.0100 mol/L、金属の全濃度C_M＝0.00210 mol/Lです。[M]、[ML]、[ML₂]を求めましょう。

ここではM、L、ML、ML₂だけを扱い、他の錯体や配位子の酸解離は考えません。数値計算では各活量係数を1とするモデルを使い、a(X) = [X]/c°、c°＝1 mol/Lとします。[X]は平衡でのモル濃度です。濃度を標準濃度で割って、活量に対応する単位のない数にします。

自由なLの値を規格化すると、[L]/c°＝(0.0100 mol/L)/(1 mol/L)＝0.0100。単位が消えます。K₁の式を並べ替えると、

[ML]/[M] = K₁([L]/c°)
= 1000 × 0.0100 = 10

MLはMの10倍の濃度です。同様に二段目は、

[ML₂]/[ML] = K₂([L]/c°)
= 100 × 0.0100 = 1

ML₂はMLと同じ濃度です。したがって[M]：[ML]：[ML₂]＝1：10：10になります。どの種もMを一つずつ含むため、金属の全濃度はC_M＝[M]＋[ML]＋[ML₂]です。

比の合計は1＋10＋10＝21。全濃度0.00210 mol/Lを21で割ると、1目盛り分は0.000100 mol/Lです。これが自由な[M]で、残る二つはその10倍です。

[M] = 0.000100 mol/L
[ML] = 0.00100 mol/L
[ML₂] = 0.00100 mol/L

戻して確かめる：3種の和は0.00210 mol/L。全定数でも、β₂＝10⁵と[L]/c°＝0.0100から、[ML₂]/[M]＝β₂([L]/c°)²＝10⁵×0.0100²＝10。求めた0.00100/0.000100＝10と一致します。

平衡式に入れるLは、全部のLではない

この平衡では、自由なLが0.0100 mol/L、MLに含まれるLが0.00100 mol/L分、ML₂に含まれるLが2×0.00100 mol/L分あります。配位子の全濃度は、

C_L = [L] ＋ [ML] ＋ 2[ML₂]
= 0.0100 ＋ 0.00100 ＋ 2 × 0.00100
= 0.0130 mol/L

金属を数えるときのML₂は1個分、配位子を数えるときは2個分。この違いを区別します。平衡式の[L]へ入れるのは自由な0.0100 mol/Lで、全量0.0130 mol/Lではありません。

ペンタ

K₁が1000もあるなら、金属は必ず全部MLになると思っていたよ。

イコール

自由なLの量も必要です。この例では[ML]/[M]＝10で、自由なMも残ります。二段目もあるので、MLとML₂の両方へ分かれます。

ペンタ

配位子は全部で0.0130 mol/Lあるから、最初からその値を[L]に入れていい？

イコール

[L]は錯体につかず自由に残っている濃度です。ML中のLとML₂中のLまで入れると、別の量を代入してしまいます。全量だけが与えられた場合は、この物質収支と平衡式を一緒に解いて自由な[L]を求めます。

4．資料の定数と単位を読む

ここまでのKとβは、無次元の活量で定義しました。一方、濃度そのものの比を「濃度で表した生成定数」として使う資料もあります。その場合は、

K_1,c = [ML] / {[M][L]}
β_2,c = [ML₂] / {[M][L]²}

K_1,cの単位はL/mol、β_2,cはL²/mol²です。活量係数を1とする今のモデルでは、K₁＝c°K_1,c、β₂＝(c°)²β_2,cとなります。c°の数値が1でも、濃度の単位を消す役割は残ります。対数で表すときも、単位のないKやβに対してlogを取っています。

Lがn個加わる同じ考え方なら、β_n＝K₁K₂…K_nです。濃度の商β_n,cの単位は濃度の−n乗で、活量係数を1とすればβ_n＝(c°)ⁿβ_n,c。実際の錯体では、生成反応、温度、溶媒、活量や濃度の基準が記された出典の値を使います。

5．自分で確かめる

① 定数の積：同じ基準でlog₁₀K₁＝2、log₁₀K₂＝1なら、β₂とlog₁₀β₂はそれぞれいくつでしょうか？

② 自由Lが少ない場合：本問と同じK₁＝1000、K₂＝100で、自由[L]だけが0.00100 mol/Lなら、[ML]/[M]と[ML₂]/[ML]はいくつですか？ 活量係数を1、c°＝1 mol/Lとします。

③ Lの数え方：本問の[ML₂]＝0.00100 mol/Lが含むLは何mol/L分ですか？ なぜその濃度を自由な[L]へ足して平衡式に入れないのでしょうか？

まとめ

• 生成定数は、指定した錯体生成反応の平衡での活量の比です。自由な配位子の量と合わせて、錯体の割合を考えます。
• 逐次定数はLが一つずつ加わる段階の定数。全定数はまとめた反応の定数で、同じ条件・基準の逐次定数の積になります。
• ML₂を金属の収支では1個分、配位子の収支ではL2個分と数えます。自由なLと配位子全量を混ぜません。
• 平衡での生成のしやすさと、一本の結合エネルギーや変化の速さは別に確かめる量です。

根拠を確かめる資料

• OpenStax Chemistry 2e 15.2：錯体生成定数の定義と、自由な金属・配位子を用いた平衡式。
• OpenStax Chemistry 2e 13.2：標準状態に対する単位のない比、反応を組み合わせた定数の積、平衡定数だけでは速さが分からないこと。
• 東京薬科大学・化学平衡論「金属錯体生成反応」：1ページ目の逐次生成定数と全錯生成定数の関係。本文の1000・100という数値と計算問題は、この資料の測定値ではなく独自の仮想例です。