Clが二個なら9:6:1？―同位体の二通りとM+4までを数える

同じ組成の一価イオンに塩素Clが二個あります。軽い³⁵Clと重い³⁷Clの存在比を3:1と近似したとき、M・M+2・M+4の相対強度はいくつになるでしょうか。

二つのCl位置で四通りを数え、同じ質量へ来る二通りを足すと、M:M+2:M+4＝9:6:1です。真ん中の6は、軽い／重いと重い／軽いの両方を数えた結果です。まず組合せを図で追い、最後に2pqという式へ戻して検算します。

問題の与件
対象：Cl二原子を含む、同じ組成の一価イオン（電荷数z = +1）。
軽い³⁵Clの確率p = 3/4、重い³⁷Clの確率q = 1/4。
二つのCl位置で独立に同位体を選ぶ模型。他元素の同位体寄与と、組合せ間の検出効率の違いを無視する。
整数質量の近似を使い、同位体ピークの位置と相対強度を求める。

1．Cl一個を選ぶ確率を、二つの位置へ使う

Clには質量数35の³⁵Clと、質量数37の³⁷Clという二つの主要な同位体があります。どちらもCl原子ですが、核に含まれる中性子の数が異なります。ここでは軽い³⁵Cl：重い³⁷Clの存在比を3:1と近似し、各位置の確率を3/4と1/4にします。

p(³⁵Cl) = 3/4 = 0.75

q(³⁷Cl) = 1/4 = 0.25

対象：組成中にClを二個含む、電荷数z = +1の同じイオン。

二つのCl位置の同位体は、この確率で独立に選ばれるものとします。他元素の同位体による寄与は無視し、同位体組合せによる検出効率の違いもないとするので、組合せの割合が相対強度を与えます。この近似の中でCl二個の寄与だけを取り出します。

組成にClが二個あるという条件であり、塩素分子Cl₂そのものの実測スペクトルではありません。炭素・水素など残りの組成は共通に固定して比べます。絶対質量を指定しなくても、Clの置換による質量差と組合せの割合は求められます。

2．四通りを数え、同じ質量の二通りを足す

Clの二つの位置をAとBと名付け、Aの確率とBの確率を掛けます。ここでは二個とも軽い組合せの位置をM、重いCl一個の位置をM+2、重いCl二個の位置をM+4と呼びます。横軸の差は次節で計算します。このラベルは組合せを漏れなく数えるための区別です。軽いClがAかBかという違いが、質量差を変えるわけではありません。

二つの位置AとBで35Clと37Clを選び、四組合せの重み9/16、3/16、3/16、1/16を示す — 図1｜円内の35と37はClの質量数です。35/37と37/35は、別々に数える二通りですが、合計の質量は同じです。各カードの積が、その組合せの割合です。混合二通りのCl部分の整数質量は35+37＝37+35＝72で同じです。

AもBも軽い：3/4 × 3/4 = 9/16 → M。

Aが軽くBが重い：3/4 × 1/4 = 3/16 → M+2。

Aが重くBが軽い：1/4 × 3/4 = 3/16 → M+2。

AもBも重い：1/4 × 1/4 = 1/16 → M+4。

M+2の二通りを足します。3/16+3/16=6/16です。Aが軽い／Bが重いと、Aが重い／Bが軽いを一つずつ数えたので、中央には混合の組合せ数2が付きます。どちらもCl原子二個、電荷数+1のままです。

同じ質量の二つの混合組合せをまとめM9/16、M+2が6/16、M+4が1/16とする — 図2｜真ん中のピークへ二つの3/16を足します。三ピークの合計は(9+6+1)/16=1なので、組合せを取り落としていないことを確認できます。

M : M+2 : M+4 = 9/16 : 6/16 : 1/16 = 9 : 6 : 1。

ペンタ

重いClが一個なら3/16だから、9:3:1でよい？

イコール

Aが重い場合とBが重い場合を両方数えます。同じM+2に各3/16が入るので、中央は6/16です。9:3:1だと片方を取り落としています。

ペンタ

中央の6は、二通りをまとめた数なんだね。三本を足せば全部に戻る？

イコール

9/16+6/16+1/16=1です。比だけでなく全体への割合も計算すると、混合を落とした誤答を見つけられます。

図から式へ戻して、2pqの2を読む
A軽い・B軽い：p×p = p² = 9/16。
A軽い・B重い：p×q = 3/16。
A重い・B軽い：q×p = 3/16。
A重い・B重い：q×q = q² = 1/16。
同じ質量の混合を足す：pq+qp = 2pq = 6/16。
全組合せ：p²+2pq+q² = (p+q)² = 1。

数の比で同じ検算をするなら、(3+1)²＝3²＋2×3×1＋1²＝9+6+1です。分母は4²＝16。式の中央の2は、図1の混合カード二枚に対応します。

3．質量を足し、一価のM・M+2・M+4へ対応させる

Mは、前節で数えた二個とも³⁵Clである最も軽い組合せのピークです。ここではm/zを、イオンの整数質量（原子の質量数を足した値）を電荷数の絶対値|z|で割った横軸として読みます。精密な質量ではなく、整数の近似で数える模型です。

Cl二個の整数質量：35+35 = 70、35+37 = 37+35 = 72、37+37 = 74。

残りの組成は共通なので、最も軽い組合せからの質量差は0、2、4。

軽いClを重いClへ一個置き換える：質量数の差37−35 = 2。

一価なので、横軸の差はΔ(m/z) ≈ 2/1 = 2。

重いClが0個：M、1個：M+2、2個：M+4。

実際の同位体の質量差は整数2に厳密に等しいわけではありません。M+2やM+4は、この整数差に基づくクラスターの呼び方です。また、M+2は「二価になったイオン」という意味ではなく、同じ一価イオンの重い組合せの位置を表します。

ペンタ

M+2の2を、電荷が+2という意味で読んでしまいそう。

イコール

今回はどの組合せも電荷数+1です。2は軽い組合せMからの横軸の差で、Clが一個だけ重い同位体へ替わったためです。

ペンタ

二個とも重いClなら、電荷を変えずにさらに2ずれる？

イコール

はい。同じ一価のまま質量差が合計4になり、M+4の位置へ来ます。何個が重いClかと、電荷数とを別々に数えます。

主問の答え
重いCl 0個：M、割合9/16。
重いCl 1個：M+2、割合3/16+3/16 = 6/16。
重いCl 2個：M+4、割合1/16。
相対強度：9:6:1。合計割合：(9+6+1)/16 = 1。

4．同じ9:6:1を、割合とピーク強度へ換算する

三ピークの合計を100%とするなら、Mは56.25%、M+2は37.50%、M+4は6.25%です。一方、最も高いMの強度を100にそろえる表示なら、M+2は100×6/9≈66.7、M+4は100×1/9≈11.1になります。こちらの数は、三本の合計が100%になる割合ではありません。

一価のM、M+2、M+4に棒を配置し高さ100、66.7、11.1、間隔2を示す — 図3｜棒の位置は同じ一価イオンのm/z、高さはMを100とする相対強度です。全体への割合56.25%、37.50%、6.25%とは分母が異なります。ほかの同位体を無視した教材模型の棒です。

同じ整数近似でも、もし電荷数の絶対値が2なら、質量差2は横軸の差2/2=1になります。したがって「2間隔だからCl一個」という推論の前に、電荷数と同位体寄与の条件をそろえる必要があります。本例の9:6:1は、二個のClという候補を支持する近似であり、残りの元素を含む完全な分子式の決定ではありません。