300 MHzと600 MHzのNMR：中心は2.00 ppm、二本線の間隔は7.00 Hz

NMR装置を300 MHzから600 MHzへ替えると、同じ二重線の中心と二本の線はどこに現れるでしょうか。中心2.00 ppm、結合定数J = 7.00 Hzの信号について、中心の参照からのHz差、各線の位置、二本の間隔を求めます。装置のMHzが2倍になったとき、どの量が2倍になり、どの量がそのままかを計算しましょう。

解く問題の与件

装置の測定周波数ν₀：300 MHzと600 MHz

同じ試料の化学状態・参照を保ち、どちらでも弱結合・一次近似の二重線として扱える。

中心δ_center = 2.00 ppm、二本の周波数差J = 7.00 Hz

求める量：中心の参照からのHz差、各線の参照からのHz差とppm位置、二本のppm間隔

中心のppm値とJのHz値はどちらの装置でも同じです。一方、中心の参照からのHz差は600から1200 Hzへ増え、二本のppm間隔は約0.02333から0.01167 ppmへ減ります。この違いを、中心と間隔を分けて追います。

ペンタとイコールが学習机で、スペクトルの尺度についてノートを考える場面。 — 中心の位置と線間隔を、ppmとHzの二つの尺度で確かめてみましょう。

1．二本で一組の中心と、二本の間隔を分ける

一つの核の信号が二本に分かれたものを二重線（ダブレット）と呼びます。今回は、一つのスピン1/2核との結合による、弱結合・一次近似の二重線を扱います。二本の中点が信号の中心、二本の周波数の差が結合定数Jです。中心の値と線間隔の値は、同じものではありません。

この問題の300 MHzと600 MHzは、装置の測定周波数ν₀です。ppmをHzへ換算するとき、参照信号の周波数をν₀で置き換える通常の近似を使います。以下では、参照の位置を0 Hzとして中心と各線の位置を数えます。

2．2.00 ppmの中心は、基準から何Hz離れるか

ppmは百万分の一を表す相対尺度です。参照から中心までの周波数差をΔν_centerとすると、δ（ppm）≈ 10⁶×Δν_center（Hz）/ν₀（Hz）。ν₀をMHzで書けば、1 MHz = 10⁶ Hzの因子が打ち消し合います。

Δν_center（Hz）≈ δ（ppm）×ν₀（MHz）
300 MHz：2.00×300 = 600 Hz
600 MHz：2.00×600 = 1200 Hz

600 Hzと1200 Hzは、参照から離れた量です。全共鳴周波数が600 Hzや1200 Hzという意味ではありません。1 ppmが300 Hz分に当たる装置と、600 Hz分に当たる装置で、同じ2.00 ppmをそれぞれ読み替えています。

中心δ2ppmを300/600MHzの参照周波数換算で600/1200Hzへ。共通0〜1300Hz軸に参照0と中心600/1200だけを示す。 — 図1｜両段とも、0 Hzを参照の位置とする同じHz軸です。描いた色線は二重線の中心位置だけ。中心のppmは2.00のままでも、参照からのHz差は600から1200へ2倍になります。

ペンタ

600 MHzでは1200 Hzになるなら、化学シフトが変わったの？

イコール

Hzで表した参照からの差は変わりますが、ppmへ戻すと1200/600 = 2.00です。300 MHzでも600/300 = 2.00で、同じ化学シフトです。

ペンタ

では1200 Hzは600 MHz装置の全共鳴周波数ではなく、基準からの小さな差なんだね？

イコール

そうです。参照の周波数は約600 MHzで、1200 Hzはそこからの差です。装置のMHz、参照からのHz差、相対位置のppmを分けて読むと混乱しません。

3．線間隔Jは7.00 Hzのまま、ppmでは半分

弱結合・一次近似の二重線では、二本は中心から±J/2にあります。J = 7.00 Hzなら±3.50 Hz。600 MHzへ替えても、同じ化学状態の結合定数JのHz値は変わりません。参照からの線位置は次のようになります。

300 MHz：中心600 Hz → 596.5 Hz、603.5 Hz
差：603.5−596.5 = 7.0 Hz
600 MHz：中心1200 Hz → 1196.5 Hz、1203.5 Hz
差：1203.5−1196.5 = 7.0 Hz

一方、Jをppmの線間隔へ換算すると、ν₀（MHz）で割ります。中心をppmに直す操作と同じ換算です。

二本の線間隔（ppm）≈ J（Hz）/ν₀（MHz）
300 MHz：7.00/300 ≈ 0.02333 ppm
600 MHz：7.00/600 ≈ 0.01167 ppm

では、各線そのものは何ppmにあるでしょうか。二本の間隔の半分J/2をppmへ換算し、中心2.00 ppmから引く・足すことで求めます。中心から片側の線までがJ/2、二本の線の間がJです。

各線の位置（ppm）≈ δ_center（ppm）± [J（Hz）/2]/ν₀（MHz）

300 MHz：2.00±3.50/300 → 約1.98833 ppmと2.01167 ppm

600 MHz：2.00±3.50/600 → 約1.99417 ppmと2.00583 ppm

図2では、この二本の位置を同じppm軸に置いています。中心は両段とも2.00 ppm。600 MHzでは1 ppmが600 Hzに当たるため、同じ3.50 Hz分のずれはppmでは小さくなります。

両段同じ2.020〜1.980ppm軸で中心2ppm、300MHzの二本位置1.988333と2.011667、600MHz1.994167と2.005833。600ではppm間隔半分。 — 図2｜両段の横軸は同じ範囲・同じ尺度で、NMRでよく使うように高いppmを左に置きました。点線は中点で、第三の信号ではありません。600 MHzの二本がppm軸では近くなるのは、7 Hzを600で割るからです。棒線は理想的な線位置を示し、実測の線幅を表しません。

両段の中心を0として同じ+10〜-10Hz軸に線+3.5と-3.5を配置。絶対参照offsetの線位置は300で596.5/603.5、600で1196.5/1203.5Hz。 — 図3｜ここだけは各二重線の中心を0にそろえています。参照を0にした図1とは原点が違います。両段で同じ±3.5 Hzを数えると、二本の間隔は7.0 Hzのままです。

ペンタ

図2では600 MHzの線が近く見える。Jも小さくなった？

イコール

横軸がppmなので近く見えるのです。300では7/300、600では7/600です。図3の同じHz軸では二本とも±3.5にあり、間隔は7 Hzのままです。

ペンタ

中心から3.5 Hzのところに線があるなら、Jは3.5 Hzではないの？

イコール

Jは中心から片側までの距離ではなく、二本の差です。＋3.5から−3.5を引くと7.0 Hzです。二本を一組として数えることが大切です。

量	300 MHz	600 MHz
中心 δ	2.00 ppm	2.00 ppm
中心の参照からの差	600 Hz	1200 Hz
二本の間隔 J	7.00 Hz	7.00 Hz
二本の間隔（ppm）	約0.02333 ppm	約0.01167 ppm
線位置（ppm）	約1.98833と2.01167	約1.99417と2.00583

最後に、線位置から与件を取り戻して確かめます。300 MHzでは二本のHz位置の平均が(596.5+603.5)/2 = 600 Hzで、600/300 = 2.00 ppm。差は603.5−596.5 = 7.00 Hzです。600 MHzでも平均は1200 Hz、1200/600 = 2.00 ppm、差は1203.5−1196.5 = 7.00 Hzになります。

ppm位置から戻す場合も、二本の平均は2.00 ppmです。二本のppm差に装置のMHz値を掛ければ、J = 7.00 Hzへ戻ります。 上のppm表示は丸めているので、正確な確認には2.00±3.50/300、2.00±3.50/600という丸める前の式を使います。中心が同じことと、線間隔が同じことを別々に確認できました。

4．この二本線の読み方が使える条件

同種の二つのスピンでいう弱結合条件は、結合相手との化学シフトの周波数差がJより十分大きいことです。参照からの600 Hzや1200 Hzが大きいだけでは、その条件を確かめたことになりません。比較する相手は参照物質ではなく、結合している核です。今回は両装置で弱結合・一次近似が使えると与えました。

強結合になると、単純な中心±J/2という線位置や同じ高さの二本線を、そのまま適用できない場合があります。また試料の化学状態や測定条件が変われば、化学シフトや結合の値が変わることもあります。装置周波数だけを変える今回の比較とは分けて考えます。

5．自分で確かめる：400 MHzと800 MHzなら

別の同じ試料・化学状態・参照を保つ弱結合二重線で、中心δ = 3.25 ppm、J = 8.00 Hzとします。400 MHzと800 MHzで、①中心の参照からのHz差、②二本の線位置（参照からのHz差）、③線間隔のppm値を求めてください。全共鳴周波数や線幅の値は問いません。

解答　①3.25×400 = 1300 Hz、3.25×800 = 2600 Hz。②J/2 = 4.00 Hzなので、400 MHzでは1296と1304 Hz、800 MHzでは2596と2604 Hz。どちらの二本の差も8 Hzです。③8.00/400 = 0.0200 ppm、8.00/800 = 0.0100 ppm。中心δは3.25 ppm、Jは8.00 Hzのまま、ppmでの線間隔は半分です。