励起準位の合計が52.46%でも、一つの状態は17.49%：縮退度と占有数

300 Kで熱平衡にある粒子について、基底準位に1状態、励起準位に同じエネルギーの3状態がある模型を考えます。励起準位にいる粒子は全体の何％で、一つの励起状態には何％いるでしょうか。 各状態のボルツマン重みを計算してから、四つの状態を合計した分母で割ります。

解く問題の与件

相互作用を無視できる粒子の内部状態を、二つの準位・四つの状態で表す。

基底のエネルギーを0、縮退度g₀=1。励起の縮退度g₁=3。

基準温度T₀=300 K。固定したモルあたりのエネルギー差ΔE_m=RT₀。

まず温度T=T₀=300 Kの熱平衡を考える。

求める量：励起準位の全粒子に対する割合P₁と、一つの励起状態の全粒子に対する割合。

一つずつ比べると、高いエネルギーの状態は占有されにくくなります。それでも三状態をまとめた人数はどうなるか、状態ごとの割合と準位の合計を分けて答えます。

ペンタとイコールがノートで、同じエネルギーにある状態の数を考える学習場面。 — 一つの状態と、同じエネルギーの状態をまとめた準位。数える範囲をノートで分けてみましょう。

1．「同じエネルギーの状態が3つ」を数える

熱平衡にある、互いの相互作用を無視できる粒子の内部状態を、二つのエネルギー準位だけで表す仮想モデルを考えます。基底準位を0、励起準位を1とし、基底に属する状態は1つ、励起に属する状態は3つ。縮退度gは、一つのエネルギーに属する異なる状態の数で、g₀ = 1、g₁ = 3です。g₁ = 3は「粒子が3個いる」という意味ではありません。

このモデルではT₀=300 Kを基準に、モルあたりのエネルギー差をΔE_m = RT₀と与えました。T₀と温度Tの単位はK、気体定数RはJ mol⁻¹ K⁻¹、ΔE_mはJ mol⁻¹。エネルギー差は固定してあり、温度を変えるたびにRTへ設定し直すことはしません。まずT = T₀で計算します。

下に基底状態1本、上に同エネルギーの励起状態3本。固定gapRT0、T0で重み基底1各励起1/e。 — 図1｜上の3本は、同じエネルギーを持つ異なる状態です。熱平衡で一つの励起状態に対応する重みは、基底状態の1/e倍。上の準位の人数を求めるときは、この3状態を足します。

2．一つの状態の重みから、準位の人数の比へ

熱平衡のボルツマン分布では、基底のエネルギーを0として、一つの励起状態の重みはexp（−ΔE_m/RT）です。指数の中は同じJ mol⁻¹どうしを割るので無次元。T = T₀ならΔE_m/RT₀ = 1で、各励起状態の重みはe⁻¹ ≈ 0.367879となります。原典が粒子1個あたりの差Δεとk_BTで書く式も、ΔE_m = N_AΔε、R = N_Ak_Bとすれば同じ比です。

T=T₀：一つの励起状態の重み = exp(−RT₀/RT₀) = e⁻¹

状態別の重み：基底0は1、励起1a・1b・1cはそれぞれ1/e

励起準位の重みの合計：1/e+1/e+1/e = 3/e

同じエネルギーの三状態なので、それぞれの重みは等しくなります。縮退度3を掛けるのは、粒子を3個と決めたからではなく、同じ重みの項が三つあるからです。

N₀は基底準位にいる粒子の合計、N₁は励起準位の3状態にいる粒子の合計です。同じ温度、同じ全体の分布で比べるため、全体を規格化する共通の分母は比で消えます。

N₁/N₀ =（g₁/g₀）exp（−ΔE_m/RT）
T = T₀では N₁/N₀ = 3e⁻¹ = 3/e
≈ 1.10364
一つの励起状態／基底状態 = e⁻¹ ≈ 0.367879

ペンタ

高いエネルギーは占有されにくいのに、励起準位の合計が大きくなってよいの？

イコール

一つずつなら励起状態は基底状態の約0.368倍です。でも同じエネルギーの励起状態が3つあるので、合計は3倍して約1.104倍になります。比較の単位を「状態」と「準位の合計」で分けましょう。

ペンタ

では、高い方へ反転分布が起きているということ？

イコール

ここでは正の温度の熱平衡で、状態一つあたりの占有は高い方が少ないです。縮退した3状態の合計が大きいだけです。準位全体の人数をそのまま比べて、状態あたりの占有が逆転したと判断はできません。

3．比1.104を、全体に対する割合へ直す

N₁/N₀の分母は基底の人数です。全体に対する励起の割合P₁を知りたいなら、分母をN₀＋N₁へ替えます。この模型の四つの内部状態の重みを全部足し、q = 1＋3/eと書きます。求める割合の分母は全粒子数なので、各状態・各準位の重みをこの共通のqで割ります。P₀、P₁は単位のない割合で、和は1です。

q = 1＋3/e ≈ 2.10364
P₀ = N₀/（N₀＋N₁）= 1/q ≈ 0.47537
P₁ = N₁/（N₀＋N₁）=（3/e）/q ≈ 0.52463
一つの励起状態の割合 = P₁/3 ≈ 0.17488
検算：P₀＋P₁ = 1

上は状態ごとの割合.47537,.17488,.17488,.17488。下は準位合計.47537,.52463。共通縦軸0〜1。 — 図2｜上の3本の励起棒を足すと、下の励起準位の棒になります。基底は1状態だけなので、状態の割合と準位の合計が同じです。各励起状態は約17.49%、励起全体は約52.46%で、どちらも同じ全粒子数を分母にしています。

全重みq=1+3/eで各占有割合を規格化し、基底分母の比1.10364と全体分母の割合.52463を区別。 — 図3｜分母を必ず読むと、比と割合を混同しません。3/eは励起合計を基底で割った比。励起合計を全体で割ると（3/e）/（1＋3/e）となり、約52.46%に戻ります。

ペンタ

N₁/N₀が1.104なら、励起の割合は110.4%？

イコール

その比の分母は全体ではなく基底です。基底の重み1に対して励起の重みが約1.104です。全体は約2.104なので、励起の割合は1.104を2.104で割った約52.46%です。

ペンタ

52.46%を3で割った17.49%も、励起の中での割合なの？

イコール

今の17.49%の分母も全体です。励起の中だけを分母にすれば、同じ重みの3状態はそれぞれ3分の1です。全体のうち17.49%と、励起の中の3分の1は別の割合です。

主問いの答え（300 K）

励起準位の全体に対する割合P₁ ≈ 52.46%

各励起状態の全体に対する割合P₁/3 ≈ 17.49%

元の重みに戻して確認します。丸める前の式を使えば、P₁/P₀ = [(3/e)/q]/[1/q] = 3/eで、励起準位と基底準位の人数比に一致します。一つの励起状態では(P₁/3)/P₀ = 1/e。三状態の合計が基底より多くても、各励起状態は基底より少ないままです。

さらにP₀+3(P₁/3) = (1+3/e)/q = 1。四つの状態の割合を足すと全体100%へ戻ります。図2の上段の三本を足したものが下段の励起の棒であることも、この式で確かめられます。

4．温度を下げるとき、固定するのはエネルギー差

このモデルではg₀、g₁とΔE_mを固定して温度だけ変えます。ΔE_m = RT₀を代入すると、一般の温度TではN₁/N₀ = 3 exp（−T₀/T）。Tが低くなると指数の負の大きさが増し、励起準位の合計も小さくなります。温度を変えた後も熱平衡に達したときの割合を計算します。

合計N₁がN₀を上回る条件は3 exp（−T₀/T）>1。両辺の自然対数を取るとln 3−T₀/T>0なので、T > T₀/ln 3 ≈ 0.91024 T₀、本例では約273.07 Kより高い温度です。境界で準位の合計は等しくなりますが、そのときも各励起状態の占有は基底状態の3分の1です。

5．自分で確かめる：T₀の半分へ冷やすと？

同じg₀ = 1、g₁ = 3と、固定したΔE_m = RT₀で、温度をT = T₀/2 = 150 Kにします。①N₁/N₀、②励起準位の全体に対する割合P₁、③一つの励起状態の全体に対する割合を求めてください。指数を−1のままにした答えは、何を変えてしまったことになるでしょうか。

解答　ΔE_m/RT = RT₀/｛R（T₀/2）｝= 2。①3e⁻² ≈ 0.40601。②P₁ = 3e⁻²/（1＋3e⁻²）≈ 0.28877（28.88%）。③P₁/3 ≈ 0.09626（9.63%）。基底P₀ ≈ 0.71123と励起P₁の和は1です。指数を−1のままにすると、温度を半分にしたのにエネルギー差まで半分のRTへ替えた計算になり、指定の固定差を保っていません。