特性温度1000 Kの一つの調和振動モードを、2000 Kで考えます。振動のモル熱容量は何J/(mol K)で、Rと近似してよいでしょうか。励起状態にいる割合も求めますが、その割合を熱容量へ読み替えず、平均エネルギーが温度で増える速さから計算します。
特性温度 θv = 1000 K、絶対温度 T = 2000 K。
R = 8.314 J/(mol K)を計算用の近似値として使う。
熱平衡にある一つの独立な調和振動モード。そのモードを持つ粒子1 mol分の振動の寄与を求める。
体積を一定にして温度を変えるとき、振動数νとθvは変わらない模型。
R近似の採用基準は(R−CV,m)/R ≤ 0.050。分母はR。
求める量：励起状態全体の割合、振動のモル熱容量、R近似の採否。
答えは励起割合約60.65％、CV,m≈8.14 J/(mol K)=0.9794R、Rとの差はRの約2.06％なのでこの5％基準では採用できます。途中で得た平均エネルギーへ戻り、8.14が何の増え方かも確かめます。
1．一つの振動モードを、同じ振動数のまま温める
熱平衡にある、一つの独立な調和振動モードを考えます。モードとは一つの振動の仕方です。そのモードを持つ粒子1 mol分について、振動によるモル熱容量を求めます。並進、回転、別の振動モードの寄与は、今回の計算に含めません。
許されるエネルギーはEv=(v+1/2)hν、v=0,1,2,…です。νは振動数、hはプランク定数です。温度の比較中はνを固定します。最も低いv=0にも、零点エネルギーE₀=hν/2があります。
温度との比：x=θv/T［無次元］
Tは絶対温度［K］で、T>0。kBはボルツマン定数。
θvを固定すると、高温ほどxが小さくなります。
θvは、隣り合う振動準位の差hνを温度の尺度に換えた量です。主問ではx=1000 K/2000 K=0.500。比較用に同じモードを200 Kにするとx=5です。温度が10倍になるとxは1/10になります。1000 Kは架空のモードの教材用与件です。
2．分配関数は状態の重みを足す：状態数を丸める量ではない
割合を求めるときは、共通の零点エネルギーを引き、Ev−E₀=vhνを使えます。基底v=0の重みを1とすると、v=1はexp(−x)、v=2はexp(−2x)です。exp(−x)はe−xを表します。
q*=1+r+r²+…=1/(1−r)
q* は、基底から測ったエネルギーによる重みの合計。
基底の割合：P₀=1/q*=1−r
励起状態全体の割合：P(v≥1)=1−P₀=r
全体の重みq*で各重みを割ると、確率の合計が1になります。P(v≥1)はv=1だけの割合ではなく、v=1,2,3,…を全部足した割合です。有限の正の温度なら、0<r<1なので、この無限和は有限の値になります。
q*=1/(1−r)≈2.54149、基底の割合P₀=1/q*≈0.393469。
励起全体の割合は1−P₀≈0.606531（60.65％）。
検算：基底0.393469＋励起全体0.606531=1。
この段階で求めたのは状態の割合です。熱容量を求めるには、それぞれの状態のエネルギーも使います。
ペンタx=5でq*が約1.0068なら、状態はほぼ一つだけ？
イコール許される状態はv=0,1,2,…と続きます。q*は、それぞれの状態の重みを足した値です。高い状態の重みが小さいので、合計が1に近くなります。
ペンタほぼ全てが基底なら、振動が止まったと言ってよい？
イコール基底にも零点エネルギーhν/2があります。基底に多いことは、エネルギーが0で振動も消えたことを意味しません。有限の温度では、励起した割合も小さいながら残ります。
3．熱容量は、平均エネルギーを温度で微分して求める
励起割合は「今どの状態にいるか」を答えます。熱容量は「温度を少し上げると、平均エネルギーがどれだけ増えるか」を答えます。高い状態ほど持つエネルギーも大きいので、割合だけでなくエネルギーを掛けた平均が必要です。
各状態の確率はPv=(1−r)rvです。したがって準位番号vの平均は、vにその確率を掛けて足した〈v〉=(1−r)Σvrv=r/(1−r)=1/{exp(x)−1}となります。ここでは等比級数の和Σrv=1/(1−r)をrで微分して、Σvrv=r/(1−r)²を使っています。
1粒子のエネルギーhν(v+1/2)に対して、平均はhν(〈v〉+1/2)。1 mol分にするとNAhν=Rθvなので、平均エネルギーUmは次の式になります。Rは気体定数で、R=NAkBです。
最初の項は零点エネルギーの1 mol分。
次の項は、励起によって増えた平均エネルギーです。
主問ではUm=(8.314 J/(mol K))×(1000 K)×{1/2＋1/[exp(0.500)−1]}≈16972.982 J/molです。零点分4157 J/molと、励起による平均12815.982 J/molを足した値です。
定積モル熱容量CV,mは、体積を一定にしたときの∂Um/∂Tです。この模型では振動数ν、したがってθvも固定して微分します。x=θv/Tは温度で変わり、dx/dT=−θv/T²となります。
d{1/(exp(x)−1)}/dx = −exp(x)/(exp(x)−1)²
dx/dT = −θv/T²
両方を掛けると負号が二つで正。
CV,m = Rθv×exp(x)/(exp(x)−1)²×θv/T²
= R×x²exp(x)/(exp(x)−1)²。
CV,mとRの単位は J/(mol K)。比は無次元です。
零点の項Rθv/2はTによらないため、微分すると0になります。
主問のx=0.500を代入すると、CV,m/R = 0.500²exp(0.500)/[exp(0.500)−1]²≈0.979425。Rを掛けてCV,m≈8.14294 J/(mol K)≈8.14 J/(mol K)です。正の熱容量は、温度の増加に伴って平均エネルギーが増えることを示します。零点エネルギーは平均エネルギーに含まれていても、固定した振動数のもとで温度によって増える部分ではありません。
ペンタ励起全体が約60.65%なら、CV,mも0.6065Rでは？
イコール割合の60.65%は、その温度で励起状態にいる確率です。熱容量は、温度を上げたときの平均エネルギーの増え方です。x=0.5を熱容量の式に入れると、約0.9794Rになります。
ペンタ割合もCV,m/Rも無次元なのに、同じ意味にはならない？
イコール単位が同じでも、何を比べた量かが違います。一方は励起状態の確率、もう一方は平均エネルギーの温度微分をRで割った値です。計算したい問いに合う式を選びます。
同じUmの式で2000 Kの前後を計算すると、1999 Kでは16964.839 J/mol、2001 Kでは16981.125 J/molです。2 Kの間に約16.286 J/mol増えたので、平均の増え方は16.286 J/mol÷2 K≈8.143 J/(mol K)。微分で出した8.14294と近い値になり、熱容量がエネルギーそのものでも励起割合でもないと確認できます。
4．Rとの差がRの5%以内なら、近似を採用する
この模型の高温極限x→0では、CV,m/R→1です。有限の温度でRと近似してよいかを判断するため、ここではRとの差をRで割った値が5%以内という基準を置きます。正確な熱容量を分母にした相対誤差とは、分母が異なります。
すなわち CV,m/R≥0.950
x=5：CV,m/R≈0.170742 → 採用しない
Rから約82.9%小さい。
x=0.5：CV,m/R≈0.979425 → 採用できる
Rから約2.06%小さい。
主問の差は8.314−8.14294≈0.17106 J/(mol K)。これを指定された分母R=8.314 J/(mol K)で割ると約0.020575=2.06％です。5％以下なので、この一つのモードにRを使う近似を採用できます。比較用の200 KではCV,m≈1.42 J/(mol K)なので、同じ近似は採用しません。
低温側で熱容量が小さいのは、温度を少し上げても高い準位へ移る割合があまり増えず、平均エネルギーの増加が小さいためです。「許される励起状態が存在しない」や「振動が完全に止まる」という意味ではありません。
ペンタ零点エネルギーがあるなら、熱容量にもその分を足す？
イコール熱容量は温度による増え方です。今回はRθv/2が温度に対して一定なので、その微分は0です。平均エネルギーには含め、熱容量へは加えません。
ペンタではx=0.5なら、物質全体の熱容量をRとしてよい？
イコール近似できるのは今回の一つの振動モードの1 mol分だけです。物質全体には他の振動、回転、並進などの寄与があります。それらまでRにまとめることはできません。
5．別の温度と、エネルギーの基準変更で確かめる
問1 同じ振動数のままx=1にしたとき、励起状態全体の割合とCV,m/Rを求め、上の5%基準でR近似を採用できるか判断してください。
P(v≥1)=exp(−1)≈0.367879
CV,m/R=exp(1)/{exp(1)−1}²≈0.920674
0.950未満なので、採用しません。
Rとの差はRの約7.93%。θv=1000 KならT=1000 Kで、CV,m≈0.920674×8.314=7.65 J/(mol K)です。励起割合約36.8%を、熱容量の比へ置き換えないことが確認できます。
問2 全ての状態のエネルギーへ、温度によらない共通の2.00 kJ/molを加えて表すことにします。状態の確率と熱容量は変わりますか。振動数と準位差は変えません。
解答2 確率は変わりません。各状態の重みに同じ因子が掛かり、全体の重みで割ると打ち消されるからです。平均エネルギーUmは2.00 kJ/mol増えますが、この定数をTで微分すると0なので、CV,mも変わりません。エネルギーの基準の位置と、準位差や温度変化を別々に扱えます。
主問では、θv/Tから状態の割合を求め、各状態のエネルギーを平均してから温度で微分しました。得た8.14 J/(mol K)は平均エネルギーの増え方へ戻せ、Rとの差を指定したRで割ることで近似の採否まで判断できます。
参考資料
MIT OpenCourseWare, 5.62 Lecture 14：調和振動子の分配関数、零点を引いた重みと平均エネルギー（PDF5–6ページ）。資料内の補助記号と区別し、本稿ではx=θv/T、r=exp(−x)と定義しています。
MIT OpenCourseWare, 5.62 Lecture 15：振動の熱容量式と低温・高温極限（PDF3ページ）。x=5、0.5、1の比較と5%の採用基準、図・演習は本稿の設定です。
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