二つの金属A、Bをそれぞれ1.00 mM、共有する配位子Lを全量1.010 mMになるように混ぜます。AとLの錯体AL、BとLの錯体BLは、それぞれ何mMできるでしょうか。
答えは、ALが約0.909091 mM、BLが約0.090909 mMです。この量を求める鍵は、両方に共通する自由なLの濃度。これを未知数にすると、金属A・Bの平衡と、有限のLの総量を一緒に満たす解を探せます。
1．与件の全量と、求める自由Lを分ける
同じ温度・溶媒条件の教材モデルとして、金属を含む種はA、AL、B、BLの四つ、配位子を含む種はL、AL、BLの三つだけとします。Lは中性の一座配位子です。A、BはLに結合していない金属種の略記で、水和した水分子を省きます。Aの電荷をzA＋、BをzB＋とすれば、ALはzA＋、BLはzB＋です。
ほかの錯体やLの酸塩基反応、金属の加水分解・沈殿は含めません。角括弧は各化学種の平衡濃度です。KA,c、KB,cはこの一定条件で濃度から定義した定数で、単位はL/molです。無次元の熱力学的平衡定数とは区別します。
Lの総量1.010 mMは自由L濃度ではありません。ALへ入ったLもBLへ入ったLも、この総量から供給されます。数値は混合後の同じ最終体積に対する教材用与件です。
2．自由Lが決まれば、二つの錯体の量も決まる
自由Lをlと仮定すると、平衡式から[AL] = KA,cl[A]です。金属Aの収支CA = [A]＋[AL]へ入れると、自由AとALの濃度が求まります。Bも同じ手順ですが、使うlは同じ値です。
KA,cl、KB,clは、自由金属に対する錯体の比です。L/molとmol/Lを掛けて単位が消えます。ここから数値計算をmMで行うため、KA,c = 1000 L/mmol、KB,c = 10 L/mmolへ換算します。1 mol = 1000 mmolなので、L/molの数値を1000で割ります。
たとえば自由Lを増やすと、両金属とも錯体へ入る割合が増えます。ただし、自由Lへどの値を入れるかはまだ決まっていません。次に、Lの全量を数える式を使います。
3．Lの収支を満たす自由Lを、範囲を狭めて決める
ALにもBLにもLは一つ入っています。したがって、自由なL、ALに入ったL、BLに入ったLを一度ずつ足すと、与件の全L1.010 mMになるはずです。
F(l) = l ＋ CAKA,cl/(1＋KA,cl)
＋ CBKB,cl/(1＋KB,cl)
解く式：F(l) = 1.010 mM
F(l)は「その自由Lを保って、指定した二つの平衡と金属総量を満たすために必要な総L」です。候補のlからAL、BLを順に計算して足せば、F(l)が出ます。lを増やすと、自由Lそのものも両錯体中のLも増えるので、F(l)は単調に増加します。総量へ一致するlは一つだけです。
まず範囲を決めます。l=0なら両錯体も0なのでF(0)=0。反対に自由Lだけで1.010 mMとすると、錯体中のLも加わってF(1.010 mM)>1.010 mMです。よって解は0と1.010 mMの間にあります。
二分法では、この範囲の真ん中を試します。必要量Fが1.010 mMより大きければ、自由Lの候補も大きすぎるので上端を下げます。Fが小さければ下端を上げます。真ん中を計算するたび、解を含む範囲の幅が半分になります。
[AL] = 505/506 ≈ 0.998024 mM
[BL] = 5.05/6.05 ≈ 0.834711 mM
F = 0.505＋0.998024＋0.834711 ≈ 2.337734 mM
必要量が大きい → 次は 0から0.505 mMの真ん中を試す。
同じ操作を繰り返した結果の一部が次の表です。表の小数は表示用に丸め、次の計算には丸める前の値を使っています。Fと比べる与件は毎回1.010 mMです。
| 試したl （mM） | 必要な総L F （mM） | 判定 |
|---|---|---|
| 1回目 0.505000000 | 2.337734459 | 大きい |
| 2回目 0.252500000 | 1.964867284 | 大きい |
| 3回目 0.126250000 | 1.676402504 | 大きい |
| 7回目 0.007890625 | 0.968548002 | 小さい |
| 8回目 0.011835938 | 1.039762711 | 大きい |
| 16回目 0.010001984 | 1.010034768 | 大きい |
| 24回目 0.009999997 | 1.009999948 | 小さい |
| 25回目 0.010000027 | 1.010000475 | 大きい |
25回後に解を含む範囲は、約0.0099999970から0.0100000271 mMです。幅は約3.01×10−8 mMまで狭まり、自由Lはl = 0.0100 mMと読めます。この教材の数値では、0.0100 mMを代入すると分数で正確に一致することも、次節で確かめられます。
4．求めた自由Lから、ALとBLを計算して検算する
求めた自由Lはl = 0.0100 mM = 0.0000100 mol/Lです。mol/Lへ戻して二つの生成定数を掛けると、錯体／自由金属の比は10と0.100になります。
ペンタAにもBにも同じ自由Lを入れると、Lを二重に使ったことにならない？
イコール自由Lは、同じ溶液中に残った一つの濃度を二つの平衡式で参照しています。投入全量を各金属へ丸ごと割り当てているのではありません。
ペンタでもALへ使ったLとBLへ使ったLは、どちらも在庫から引くんだね？
イコールはい。最後に自由L、AL中のL、BL中のLを一度ずつ足し、共有する全L1.010 mMに合うか検査します。
ALもBLも、錯体一つにつきLを一つ含みます。全Lは自由なLと二つの結合量の和です。
求めた値はLの総量にも合います。生成定数へmol/Lで戻すと、次の比が指定の値になります。
金属Aは0.090909＋0.909091＝1.000000 mM、金属Bも0.909091＋0.090909＝1.000000 mMです。Lは10/11＋1/11＋0.0100＝1.010 mM。さらに二つの生成定数も戻ったので、二つの金属収支・L収支・平衡式を同時に満たす組成が求まりました。
もう一歩：三つの候補が要求するLを比べる
同じ全金属と定数のまま、l = 0.001 mM、0.010 mM、0.100 mMを順に試します。各候補から作った金属組成は、その候補lに対して金属収支と二つの平衡式を満たします。それでも、必要な総Lが与件1.010 mMに合わなければ採用できません。
0.001 mMの案は必要量が小さいので、総量1.010 mMのうち約0.499099 mMのLが、モデルに含めたどの種にも数えられていません。余りを自由Lへ追加すればl = 0.001 mMという仮定が変わり、錯体濃度も変わります。0.100 mMの案は逆に約0.580099 mM分のLが不足します。
ペンタ必要なLが少ない0.001 mMの案は、試薬の節約にならないの？
イコールここでは投入総Lが1.010 mMと固定されています。その案は全量の一部を数え忘れているので、この溶液の組成として使えません。投入量を変える設計問題なら別の試料です。
ペンタ余ったLを自由なLとして足すだけで直せる？
イコール自由Lが増えると二つの錯体も増えるので、全部を同時に決め直します。0.010 mMの候補では、その分配を含めて総量が一致します。
非負のlを増やすと、自由なLそのものも、両錯体の濃度K l C/(1＋K l)も増えます。したがって必要総Lは単調に増え、同じ総量へ一致するlは一つです。二分法では、この単調性を使って解を含む範囲を狭めます。三つの候補の比較は、その増え方を確かめる例です。
5．求めた錯体比を、自由金属の比から説明する
二つの平衡式を割ると共有するlが消えますが、自由Aと自由Bの比は残ります。
Aは多くがALへ入ったので、自由Aは自由Bの1/10に減っています。全金属濃度が等しくても、自由金属濃度は等しくありません。定数比100だけを錯体比へ置き換えると、この違いを落とします。
ペンタAの定数が100倍なのに、ALはBLの10倍しかないのは矛盾？
イコール定数比に、自由Aと自由Bの比も掛かります。Aがよく結びつくほど自由Aは減り、ここでは1/10になるので、錯体比は100×1/10 = 10です。
ペンタではAがLを全部取ったと言ってはいけない？
イコールはい。AL中のLは約0.909091 mMですが、BL中にも約0.090909 mMあり、自由にも0.0100 mM残ります。強い方が多く取ることと、全量を取ることを分けます。
6．候補検査と、別試料を自分で確かめる
問1 主例のl = 0.001 mM案では、AL = 0.500 mM、BL ≈ 0.009901 mMです。「平衡式と金属収支は合うから正解」と言えるでしょうか。
問2 同じ金属総濃度と定数で、自由Lが0.00500 mMの別試料を設計します。AL、BLと必要な総Lを求めてください。主例をそのまま薄めたという指定ではありません。
参考資料
自由な配位子濃度と錯化比の関係、二金属間の配位子交換を考える背景は、David Harvey『Analytical Chemistry 2.1』6.6、Ladder Diagrams for Complexation Equilibria。生成定数の式は6.4、Metal-Ligand Formation Constants、成分収支と候補の検査は6.7、A Systematic Approach to Solving Equilibrium Problemsを参照しました。原教材のEDTA交換近似・例題・図を複写せず、本稿の中性一座モデルと数値は独立に計算しています。
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