角周波数がω=2.00×1014 rad/sの一つの調和振動モードを考えます。最も低い準位のエネルギーはいくらで、そこから一段上がる光には何J、何cm−1が必要でしょうか。最も低い状態に残るエネルギーを、そのまま吸収する光のエネルギーに使ってよいかを確かめます。
エネルギーの基準はポテンシャルの最小値0です。始状態をv=0、終状態をv=1として、0から測る高さE0と、二つの準位の間で測る差ΔEを分けて計算します。最後に、そのモードの双極子変化と始状態の占有から、計算した光がこの吸収の候補になる条件も判断します。
1．ポテンシャルの最小を0とする、一つの調和振動子
平衡位置からの変位をqとし、ポテンシャルをV(q)=kq2/2という二次式で近似します。q=0の最小値V=0をエネルギーの基準にします。回転や他の振動モードは加えず、この一つのモードを扱います。
vは振動の量子数で、周波数ν（ニュー）とは別の記号です。以下のエネルギーはこの振動子一つ当たりのJで、J/molではありません。radは角度を表す記号で、一周2π radを一回の振動へ直すときに2πが現れます。
2．v=0でも高さは残る。隣の準位への差はその二倍
まずħ=h/(2π)≈1.0545718×10−34 J sを求め、与えられたωを掛けます。ħω≈2.1091436×10−20 Jで、これが準位の共通の間隔です。v=0なら(v+1/2)=1/2、v=1なら3/2、v=2なら5/2を掛けるため、次の高さになります。計算途中では桁を残し、図と結果では近似値を表示します。
E0がゼロ点エネルギーです。0→1の振動吸収では、ポテンシャルの底からではなく、すでにE0にいる振動子をE1へ上げます。差を引くと1/2の項は消えます。
吸収で振動子が受け取るエネルギーは終状態−始状態です。今回のΔEは正で、(3.1637154−1.0545718)×10−20≈2.109×10−20 Jになります。高さE0ではなく差を選ぶ理由は、光を受け取る前からE0を持っているからです。J sに一秒当たりの角振動ωを掛けると、エネルギーの単位Jになります。
ペンタ最も低い状態に1.055×10⁻²⁰ Jあるなら、その分の光を吸収すれば上がれる？
イコール次の準位は3.164×10⁻²⁰ Jです。今の高さを引いた2.109×10⁻²⁰ Jが必要で、E0そのものの二倍になります。
ペンタv=1からv=2へ上がるときも、下の高さを引くから同じ差？
イコールこの調和模型では等間隔なので同じħωです。準位の高さは増えても、一段上がる差は変わりません。
3．ωをνへ直す。光のエネルギーhνが準位差に一致する
一周2π radなので、角周波数を2πで割ると一秒当たりの振動回数νになります。今回吸収する光に使うエネルギーはΔEです。
Hzはs−1なので、Hzをcm/sで割るとcm−1になります。波数のcm−1は、光が1 cmに何周期分あるかを表す単位です。エネルギーを直接cmで測るのではなく、光速cで周波数へ、さらにhで光のエネルギーへ換算します。
これで主問の答えは、E0≈1.055×10−20 J、吸収に必要な正の差ΔE≈2.109×10−20 J、対応する波数は約1062 cm−1です。次に、波数から逆に計算して、同じ準位差と元の角周波数へ戻るかを確かめます。
ν=cν̃≈(2.99792458×1010 cm/s)×(1061.77 cm−1)≈3.183×1013 Hz。
ΔE=hcν̃≈(6.62607015×10−34 J s)×(2.99792458×1010 cm/s)×(1061.77 cm−1)≈2.109×10−20 J。
ω=2πcν̃≈2.00×1014 rad/s。
エネルギーへの換算では、J s×cm/s×cm−1でsとcmが消えてJが残ります。さらにE0+ΔE≈(1.055+2.109)×10−20=3.164×10−20 Jとなり、終状態E1にも戻れます。約1062という丸めた波数を使う場合は、逆算値にもその丸めの差が入ります。
4．約1062 cm⁻¹の光が、このモードで吸収される条件は？
ここで描くのは電気双極子による基本振動の吸収です。調和模型で双極子を変位に対して一次まで近似すると、当該モードの変位で双極子が変化する係数(dμ/dq)0が非ゼロなら、隣接準位の遷移双極子が非ゼロになり得ます。この条件をIR活性と呼びます。
0→1の吸収では、さらに始状態v=0に振動子がいることが必要です。空の始状態からは、その遷移で光を吸収する振動子がありません。入射光が準位差に合うという条件と、活性・占有を合わせて確認します。
主問の波数が求まっても、その値だけで吸収線が出るとは決めません。この数値例で約1062 cm−1の光を入れたとき、v=0が占有され、かつ当該モードがIR活性なら0→1の吸収候補です。双極子変化がゼロなら、この一次近似の基本振動では候補にならず、v=0が空ならそこから吸収する振動子がいません。図4では、光のエネルギーを同じにしたまま、この二条件を分けて比較します。
永久双極子の値だけを見て、あらゆる分子の振動モードを一律に判断しません。ここで調べるのはそのモードで変わる双極子です。また、光の偏光・試料の向きや占有数などで強度は変わるため、今回の与件だけでピークの強さを数値化しません。
5．もう一歩：残るE0から、光を出し続けられるか
孤立した調和振動子が基底状態v=0にいるとき、それより低い振動準位はありません。ポテンシャル最小の0は準位ではないので、E0を放出して0へ落ちるという矢印は描けません。ゼロ点エネルギーがあることから、光を連続放射するとは言えません。
ペンタE0が残っているなら、それを光にして出し続けられる？
イコール基底状態には下へ落ちる振動準位がありません。図の0はポテンシャルの基準であって、次の状態ではありません。E0を放出し続ける根拠にはなりません。
ペンタでは、上のv=1にいる場合の放出は別の話？
イコール別です。下のv=0へ移るなら差はħωで、許容条件を満たす遷移として光とのやり取りを考えられます。基底にエネルギーがあることと、下向きの遷移先があることを分けます。
6．高さ・差・条件を選ぶ二つの小問
問1 同じモードのv=1→2の吸収に必要なエネルギーと波数はいくらですか。IR活性だがv=1の占有がゼロなら、この吸収線は出ますか。
問2 角周波数だけを1.00×1014 rad/sへ半分にした別の調和模型では、E0と一段の差ΔEは？ 約531 cm−1は今度は何を表しますか。
参考資料
調和振動子の準位と双極子変化による基本振動の選択条件はMIT 5.61 Lecture 8, pp.4–5, 8–9、エネルギー一致・遷移双極子・始状態はMIT 5.61 Lecture 19, pp.2, 5–7を参照しました。OpenStax University Physics 9.2, Eqs.9.11–9.13とも準位式を照合しています。
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