キレート交換は今どちらへ進む？―標準ΔGと現在のQを同じ反応で読む

単座配位子Lが二つ付いた錯体ML₂と、二座配位子Dを混ぜたときの交換反応を考えます。298 Kの今の混合物では、キレート錯体MDが増える向きと、ML₂へ戻る向きのどちらが熱力学的に有利でしょうか。反応の標準量と、現在の組成を表すQから計算します。

解く問題
正方向：ML₂ ＋ D → MD ＋ 2L
温度 T = 298 K、温度・圧力は一定
同じ反応・標準状態の与件：
Δ_rH° = ＋5.00 kJ/mol
Δ_rS° = ＋35.0 J/(mol K)
現在の無次元反応商 Q = 20.0
気体定数 R = 8.314 J/(mol K)
求める量：現在の正方向Δ_rGと、Gを下げる反応方向

与件は仮想交換反応の教材用の値です。まずΔ_rG°=Δ_rH°−TΔ_rS°を求め、現在の組成の項RT lnQを足します。答えは約＋1.992 kJ/molで、今は逆方向が有利です。標準量と現在の量を分けて、その符号の意味まで確かめます。

ペンタとイコールがノートを前に、標準条件と今の混合物を比較している。 — 「キレートができやすい」という情報に、今の混合物の状態も加えて判断しましょう。

1．まず、どの反応を正方向にしたか決める

ML₂ ＋ D ⇌ MD ＋ 2L

Lは中性の単座配位子で、一つの部位から金属Mへ結びつきます。Dは中性の二座配位子で、二つの部位が同じMへ結びつき、キレート環を作ります。交換に関わらない残りの配位環境は同じとし、水和などは同じ基準で略記します。Mの電荷がz＋ならML₂とMDはともにz＋なので、反応の電荷も保存します。

式の右へ進む向きを正方向とします。ML₂が1 mol減るとDが1 mol減り、MDが1 molとLが2 mol増えます。以下のJ/molは、この反応を式どおり1 mol分進めることを基準にした反応量です。

左はML2一組と二座配位子D一個、右はMD一組と自由L二個。両側の金属M一個、L二個、D一個は一致。 — 図1｜配位子のまとまりを数える図です。Dは一つの配位子の二か所でMへ結びつきます。M・L・Dの数は両側で同じです。この図で反応量の対応を確認したうえで、反応エントロピーは与件の＋35.0 J/(mol K)を使って計算します。

2．298 Kで、標準ΔGの符号を読む

まず、交換反応の標準の反応GibbsエネルギーΔ_rG°を求めます。H、S、Gは同じ反応方向と標準状態の基準で定義します。標準状態は比較の基準であり、今ある溶液がその状態だという指定ではありません。HのkJをJへ直すと、Sに温度を掛けた値と単位をそろえて引けます。

Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS°

Δ_rH° = ＋5000 J/mol

TΔ_rS° = 298 K×35.0 J/(mol K) = ＋10430 J/mol

Δ_rG° = 5000−10430 = −5430 J/mol = −5.430 kJ/mol

Δ_rH°は正ですが、−TΔ_rS°が負でその大きさが上回るため、合計は負です。「吸熱だから進まない」とは決められません。この模型ではエントロピー項が標準ΔGを負にしていますが、全てのキレート効果がエントロピーだけで決まると一般化しません。溶媒和や結合の変化もHとSへ影響します。

ペンタ

ΔHが＋なら不利なのに、標準ΔGは−でよいの？

イコール

GはHだけで決まりません。ここでは＋5.000に−10.430 kJ/molを足すので、合計が−5.430になります。

ペンタ

それならキレート交換はいつもエントロピーで有利になる？

イコール

この数値例はそうですが、反応や溶媒が変わればHとSも変わります。両方を同じ交換反応について調べてから、合計の符号を読みます。

3．標準ΔGから、無次元の平衡定数を求める

標準ΔGと熱力学的平衡定数Kの関係はΔ_rG° = −RT ln Kです。lnは自然対数。ここでKは無次元で、同じ温度・反応式・各種の標準状態に対応します。

RT = 8.314×298 = 2477.572 J/mol

ln K = −Δ_rG°/(RT) = 5430/2477.572 ≈ 2.19166

K = exp(5430/2477.572) ≈ 8.950

分子と分母をJ/molへそろえるので、指数の中も無次元です。Kが1より大きいことは標準ΔGが負であることと一致します。Kは平衡になったときの反応商の値で、現在のQ=20.0とは役割が違います。求めたKは後で現在の組成と比較し、方向の判定を検算するために使います。L/molなどの単位を持つ濃度定数を、単位を付けたままlnへ入れません。

4．今の組成は、活量の反応商Qへ入れる

現在の組成を式へ入れるため、反応商Qを使います。Qは現在の各物質の活量を、反応式の係数に従って組み合わせた量です。活量aは同じ標準状態を基準にした無次元の値で、濃度基準ならa_i=γ_i(c_i/c°)、c°=1 mol/Lと表します。γ_iは活量係数です。この問題では、活量から作ったQ=20.0が直接与えられています。

Q = a_MDa_L²a_ML₂a_D

Δ_rG = Δ_rG° ＋ RT ln Q

生成物MDとLの活量を分子、反応物ML₂とDを分母に置きます。Lの係数2がa_Lの二乗になります。Qも無次元なのでln Qを計算できます。今の混合物についてQ = 20.0と与えられたら、次の値になります。

RT ln20.0 = 2477.572×2.995732… ≈ ＋7422.142 J/mol

Δ_rG ≈ −5430＋7422.142 = ＋1992.142 J/mol

= ＋1.992 kJ/mol

5．現在は逆方向が有利。速さは別の問い

温度・圧力を一定に保ち、この反応が進める系では、正方向のΔ_rGが負なら正方向、正なら逆方向の変化がGを下げます。Q = 20.0ではΔ_rGが正なので、MDからML₂へ戻る逆方向が熱力学的に有利です。正方向に標準ΔGが負だったことと矛盾しません。

ペンタ

標準ΔGは負なのに、現在は逆へ戻るの？

イコール

今はQが20.0で、平衡のK約8.950より大きいからです。標準の−5.430に今の組成の＋7.422を足すと、正方向のΔGが正へ変わります。

ペンタ

それならMDはすぐ減って、ML₂になる？

イコール

この計算が示すのはGを下げる向きです。すぐ進むかは反応障壁や速度定数の情報が必要で、ΔGやKだけから時間は出せません。

なぜQとKの大小で方向が読めるのか、使った二つの式を一つにつなげます。標準項Δ_rG°を−RT lnKへ置き換えると、次の関係です。

Δ_rG = −RT lnK ＋ RT lnQ
= RT(lnQ − lnK)
= RT ln(Q/K)

RTは正なので、Q/Kが1より大きければln(Q/K)も正になり、現在の正方向Δ_rGは正です。QがKより小さければ負、Q=Kなら0となります。今回は20.0/8.950…≈2.235なので逆方向。二項を足した計算も検算できます。

RT ln(Q/K) = 2477.572×ln(20.0/8.950074…)

≈ ＋1992.142 J/mol

同じK約8.950でQ1は標準Gと同じ負、QKではG0の平衡、Q20では正で逆方向が有利。 — 図3｜Q=1、Q=K、今回のQ=20.0を同じ反応について比べます。Q=1では現在ΔGが標準ΔGに等しくなり、Q=Kで0です。今回のQはKより大きく、逆方向の変化がGを下げます。

答え：298 K、Q=20.0の現在は、MD＋2LからML₂＋Dへ戻る向きが有利です。標準ΔG°=−5.430 kJ/molだけで止めず、現在の組成の項＋7.422 kJ/molを加えたΔG≈＋1.992 kJ/molで判断します。

6．同じ反応で確かめる

問1　同じ温度と標準量で、別の混合物がQ = 2.00なら、現在の正方向Δ_rGと有利な向きはどうなりますか。

解答：RT ln2 = 約1717.322 J/mol。

Δ_rG = −5430＋1717.322 ≈ −3712.678 J/mol = −3.713 kJ/mol。

2.00 < K約8.950なので正方向が有利です。

問2　同じ反応を逆向きMD＋2L⇌ML₂＋Dで書いたとき、標準ΔG、K、現在Q = 20.0に対応する逆反応のQは？

解答：標準ΔGは＋5.430 kJ/mol、Kは1/8.950074… ≈ 0.11173。

逆反応のQは1/20.0 = 0.0500で、現在の逆方向ΔGは−1.992 kJ/mol。

反応の向きを変えたら、Gの符号とK・Qの逆数を一緒に変えます。

解く順序は、正方向と反応量の基準を決める→HとTSの単位をそろえる→標準ΔG°を求める→現在のQを使ってΔGを求める→Q/Kへ戻して符号を確認する、です。反応の向きを逆に書くときは、Gの符号とQ・Kの逆数を一緒に変えます。

参考資料

単座と二座配位子の交換、キレート効果をHとSの両方で考える背景はRobert J. Lancashire、8.4.1 Chelation、The Chelate Effect。活量のQ、標準ΔGとK、現在のΔGの関係はHoward DeVoe、Thermodynamics and Chemistry 11.8、式11.8.6–11.8.11を参照しました。本稿の仮想交換、与件、図と問題は独立に構成・計算しています。